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      通過水溶液自由基聚合法合成了一系列不同酸醚比的聚羧酸減水劑（PCE）。研究了不同酸醚比的聚羧酸減水劑對新拌水泥漿體含氣量及流變性的影響，以及對硬化水泥砂漿孔隙率、孔結構及力學強度的影響。研究結果表明：隨著酸醚比的增加，聚羧酸減水劑分散性能及引氣性能顯著增加，其中當丙烯酸與TPEG單體摩爾比例達到4:1時，聚羧酸減水劑分散性能及引氣性能均達到較大值，隨著酸醚比的進一步增加，聚羧酸減水劑分散性能與引氣性能呈下降趨勢。      隨著酸醚比的增加，聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的吸附能力增加，使得水泥顆粒表面的聚羧酸分子濃度增加，降低“水泥顆粒-水”之間固-液界面能。聚羧酸減水劑能夠顯著改 善硬化砂漿孔徑分布，在引入大量中小氣泡的同時降低大孔徑氣泡的占比，使得氣泡孔徑分布更加細小化。同時，隨著聚羧酸減水劑主鏈中酸醚比的增加，引入的小孔占比呈下降趨勢，大孔占比呈上升趨勢。
      聚羧酸減水劑作為第三代高性能減水劑，因其具有摻量低、減水率高等優(yōu)點而受到越來越廣泛地關注。與其他類型的減水劑相比，聚羧酸減水劑分子結構可設計性強，為其性能優(yōu)化提供了多種途徑。其中，聚羧酸減水劑結構與性能的關系一直是研究的熱點。隨著聚羧酸減水劑在混凝土中應用和普及，對聚羧酸減水劑性能特點的認識也在不斷深化。聚羧酸減水劑作為一種引氣型減水劑，如何正確使用和充分發(fā)揮其性能，正確認識其引氣特征，這對它的合理使用和推廣應用具有重要意義。

      劉加平等研究了聚羧酸系減水劑引氣方式對混凝土性能的影響，并發(fā)現(xiàn)采用“先消后引”的引氣方式并選用聚羧酸專 用引氣劑，可調(diào)整混凝土含氣量，使含氣量穩(wěn)定、氣泡間距系數(shù)大、平均氣泡孔徑小。但是，目前關于聚羧酸減水劑分子結構與其引氣性能之間關系的研究較少。Li Shun等分析了官能團比例和分子量對聚羧酸減水劑引氣性能的影響，探討了分子量及其分布與聚羧酸減水劑的分散性能及飽和摻量的關系。研究發(fā)現(xiàn)，合適的官能團比例可降低聚羧酸減水劑的引氣性能，分子量過高導致聚羧酸減水劑引氣性增強。這說明聚羧酸減水劑分子結構與其引氣性能之間存在內(nèi)在關聯(lián)。本文系統(tǒng)研究聚羧酸減水劑主鏈接枝羧基密度對聚羧酸減水劑引氣性能及分散性能的影響，以及對水泥砂漿孔隙率、孔徑分布及力學強度的影響。

1、 實驗
1.1 原材料
      根據(jù)標準GB8076-2008《混凝土外加劑與水泥適應性》，采用混凝土外加劑試驗專 用的基準水泥，為純硅酸鹽水泥；比表面積為312㎡/kg；水泥熟料的化學分析結果及主要熟料礦物組成見表1。所用異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）分子量為2400；丙烯酸、雙氧水和抗壞血酸（Vc）均為分析純。
1.2 聚羧酸減水劑的制備
      按照實驗配比將80gTPEG和100g水加入帶有溫度計和回流冷凝器的四口反應瓶中，水浴加熱升溫至80℃后，分別滴加過硫酸銨水溶液、丙烯酸水溶液以及巰基丙酸水溶液，滴加時間分別為2.5h，2h和2.5h，其中過硫酸銨與TPEG的摩爾比為0.1:1，過硫酸銨水溶液的質(zhì)量為50g，丙烯酸的質(zhì)量按照酸醚比計算而得，巰基丙酸按照實際使用單體摩爾量計算而得。滴加完成后，繼續(xù)保溫0.5h，冷卻至30℃，向體系加入30%的NaOH水溶液，將體系pH調(diào)節(jié)至6~7。
1.3 凈漿流動度測試
      水泥漿體的水膠比為0.29（質(zhì)量比），聚羧酸減水劑的摻量為0.15%（以固體含量計）。參照GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》的規(guī)定，以中空柱形試模測試測試其初始流動度和2h的凈漿流動度。
1.4 凈漿粘度測試
      采用NXS-11B型同軸圓筒上旋式粘度計檢測凈漿流變性能，選定B系統(tǒng)（外筒內(nèi)徑4cm，內(nèi)筒外徑3.177cm，內(nèi)筒高度5cm，試樣用量60mL），剪切速率在3.178~204.3s-1范圍內(nèi)變化，每5s變化一次剪切速度，連續(xù)檢測5min內(nèi)漿體的剪切應力與粘度的變化。
1.5 砂漿抗壓強度和含氣量測試
      參照GB/T17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO）法》測定硬化砂漿試件28d抗壓強度，每個配合比測試3個試件，取平均值。
參照DL/T5150-2001《水工混凝土試驗規(guī)程》測定新拌砂漿試件含氣量。
1.6 砂漿氣孔結構參數(shù)測試
      從硬化砂漿試件上切割出40mm×40mm×20mm薄片。用磨片機打磨薄片觀測面，然后用拋光機拋光。清洗薄片觀測面，并用黑色墨水均勻涂黑，然后將薄片置于（105±5）℃烘箱中烘干。用納米碳酸鈣（粒徑50nm）填充薄片觀測面氣孔，然后用絨布擦掉表面多余納米碳酸鈣，再用帶電子目鏡的體視顯微鏡觀察拍照（拍照朂 小樣品數(shù)為4），朂 優(yōu)用Image-Pro Plus 6.0對顯微圖片進行處理、測量，得到篩余砂漿試件氣孔結構參數(shù)。
2 、結果與討論
2.1 不同酸醚比的聚羧酸減水劑的引氣性能及其分散性能
      聚羧酸減水劑在新拌混凝土中的減水效果取決于其對水泥漿體的分散性及分散保持性，這與聚羧酸減水劑的分子結構有關。圖1為不同酸醚比的聚羧酸減水劑對水泥凈漿流動度的影響。圖2為不同酸醚比的聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的等溫吸附曲線。從圖1中可以看出，隨著丙烯酸與TPEG大單體摩爾比例的增加，水泥漿體的流動度及漿體1h流動度逐漸增加，這主要是由于酸醚比增加導致聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的吸附能力增強（圖2），進而聚羧酸減水劑的空間位阻作用充分發(fā)揮出來。當TPEG與丙烯酸的摩爾比例達到1:3后，聚羧酸減水劑表現(xiàn)出較高的分散能力，水泥漿體流動性較高?？傮w而言，對于實驗室合成的酸醚比為2-8的聚羧酸減水劑的凈漿流動度均在200mm以上，具備良好的減水效果，可進一步用于引氣效應研究。
      固定水灰比為0.29，分別將TPEG與丙烯酸摩爾比為1:2，1:4，1:6和1:8的聚羧酸減水劑按照0.15%（固含量）摻入水泥漿體，測定水泥漿體流變性。水泥漿體的表觀黏度及剪切應力隨剪切速率的變化曲線分別見圖3。當TPEG與丙烯酸摩爾比為1:2時，聚羧酸減水劑表觀黏度朂 大。這說明隨著聚羧酸分子中羧基密度逐漸增大，漿體表觀黏度逐漸減小，以TPEG與丙烯酸摩爾比為1:6時，水泥漿體的表觀黏度朂 小，屈服應力朂 小。當TPEG與丙烯酸以摩爾比為1:6合成聚羧酸減水劑時，所合成的聚羧酸減水劑具有較好的分散性能，使得水泥漿體凝聚結構數(shù)量以及強度降低，漿體表現(xiàn)出較好的流變性能。
      聚羧酸減水劑作為一種表面活性劑，實際上起到了減水以及引氣的雙重作用，均是通過改變界面狀態(tài)來實現(xiàn)作用效果。從圖4中也可以得出，各類聚羧酸減水劑的表面張力均小于純水的表面張力，表面張力從純水的70.5μN/m下降到聚羧酸減水劑溶液的約50μN/m，因而證明了聚羧酸減水劑在加入到水泥漿體中后能夠有 效降低“水泥顆粒-水”之間固-液界面能以及“拌合水-空氣”之間的氣-液界面能。
      聚羧酸減水劑分子的減水劑機理之一在于聚羧酸分子上的極性基團（如羧基等）由于本身帶有負電荷，與水泥顆粒表面的Ca2+結合后起到“錨”的作用，使得聚羧酸分子吸附在水泥顆粒表面。因而極性基團的電荷密度將影響著聚羧酸分子的吸附特性，負電荷密度越高，其吸附能力越強。Feleko?lu B等研究表明一般情況下，羧基密度越高，聚羧酸減水劑的吸附率也越高，并且初始和易性也更 好。Winne feld等則指出當側鏈密度較高，主鏈電荷密度下降時聚羧酸減水劑的吸附性能也將變差。Vickers通過研究提出主鏈電荷密度高的聚羧酸減水劑消耗的會更快，水相中保存的聚羧酸分子數(shù)量也消耗的更快。因此由于不同的極性官能團類型以及官能團密度將導致聚羧酸減水劑主鏈上的電荷密度不同，朂終影響聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的吸附能力，使得水泥顆粒表面以及液相中的聚羧酸分子濃度存在差異。
2.2 不同酸醚比聚羧酸減水劑引氣性能對水泥砂漿力學性能的影響
      將不同酸醚比的聚羧酸減水劑摻入水泥砂漿中，分別測定新拌砂漿含氣量，硬化砂漿3d及28d的孔隙率、分級孔隙率以及平均孔徑，并對硬化砂漿抗壓強度進行分析，結果見圖5-6。
      相對于不摻聚羧酸減水劑的空白樣品，摻入不同酸醚比的聚羧酸減水劑后，砂漿孔徑分布變化較大。研究發(fā)現(xiàn)，在水泥砂漿中加入聚羧酸減水劑，主要引入以200~500μm的氣泡，相對于空白樣品，約20%的分級孔占比提升18%~25%左右，同時大孔徑氣泡（800~1600μm）占比明顯下降，相對空白組下降      20~30%左右。在水泥砂漿中摻入聚羧酸減水劑后，氣泡孔徑在200μm以下孔分布占比也有一 定的提升。由于氣泡孔徑相對較小，所以反映在面積占比上提升不明顯，但實際上聚羧酸減水劑也引入了大量的小氣泡，尤其是10~100μm的氣泡分級孔隙占比從不摻聚羧酸減水劑水泥砂漿的0.91%提升到      1.30%~1.97%，100~200μm的氣泡占比也有一 定幅度的提升。對于不同酸醚比的聚羧酸減水劑而言，隨著酸醚比的增加，引入的小孔占比呈逐漸下降趨勢；中孔占比基本保持穩(wěn)定，在一 定范圍內(nèi)波動；而大孔占比則呈一 定的上升趨勢。結合硬化水泥砂漿力學強度與孔隙率關系可知，隨著酸醚比的增加，水泥砂漿中孔隙率顯著增加，當酸醚比為6:1時，水泥砂漿孔隙率達到朂 大值。水泥砂漿中孔隙率增加一 定程度削弱其力學強度，同時，當水泥砂漿中引入大量大孔時，硬化砂漿力學強度下降程度更顯著。因此，聚羧酸減水劑能夠顯著的改 善硬化砂漿孔徑分布，在引入大量中小氣泡的同時降低大孔徑氣泡的占比，使得氣泡孔徑分布更加細小化。同時，隨著聚羧酸減水劑主鏈中酸醚比的增加，引入的小孔占比呈下降趨勢，大孔占比呈上升趨勢。
3 、結論
（1）隨著酸醚比的增加，聚羧酸減水劑分散性能及引氣性能顯著增加，其中當丙烯酸與TPEG單體摩爾比例達到4:1時，聚羧酸減水劑分散性能及引氣性能均達到較大值，隨著酸醚比的進一步增加，聚羧酸減水劑分散性能與引氣性能呈下降趨勢。
（2）隨著酸醚比的增加，聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的吸附能力增加，使得水泥顆粒表面的聚羧酸分子濃度增加，降低“水泥顆粒-水”之間固-液界面能。
（3）聚羧酸減水劑能夠顯著的改 善硬化砂漿孔徑分布，在引入大量中小氣泡的同時降低大孔徑氣泡的占比，使得氣泡孔徑分布更加細小化。隨著聚羧酸減水劑主鏈中酸醚比的增加，引入的小孔占比呈下降趨勢，大孔占比呈上升趨勢。